采用高電壓氧化物正極材料和硫化物固態(tài)電解質(zhì)的全固態(tài)鋰電池具有高能量密度和高安全性的優(yōu)勢，可顯著提升電池續(xù)航能力，是新型儲能技術領域的重要研究方向，對于發(fā)展新能源汽車、智能電網(wǎng)、深海電源等具有重要意義。然而，氧化物正極材料在高工作電壓時存在反應動力學較差的O^2-氧化還原反應，產(chǎn)生非穩(wěn)態(tài)O_2p空穴和O₂并引發(fā)結構相變，導致電池在大電流時容量低且衰減迅速，倍率性能和循環(huán)壽命難以滿足實際應用需求。而且，硫化物固態(tài)電解質(zhì)的室溫鋰離子電導率還有待繼續(xù)提高，以加速高負載、高倍率型高電壓固態(tài)鋰電池的發(fā)展。

為解決高電壓正極材料中氧缺陷化學導致的結構相變問題，該團隊在前期改進材料制備技術的研究基礎上，進一步開發(fā)了一種Li₂TiO₃表面修飾的過渡金屬離子從材料內(nèi)核到外殼呈全濃度梯度分布的富鋰錳基正極材料。其中，內(nèi)核0.5LiNi_0.33Co_0.33Mn_0.33O₂·0.5Li₂MnO₃高濃度Mn、低濃度Ni元素的分布起到提供高容量的作用，外殼0.5LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂·0.5Li₂MnO₃低濃度Mn、高濃度Ni的元素分布起到穩(wěn)定材料表面結構的作用。與非濃度梯度設計的富鋰錳基正極材料相比，該材料在循環(huán)150圈后，其放電比容量、容量保持率分別由189.1 mAh g^-1、87.6% 提高到205.1 mAh g^-1、95.3% （25℃，0.5 C）。更重要的是，Li₂TiO₃表面修飾與全濃度梯度設計的復合策略使材料的熱分解溫度從289.6 ℃提高到332.2 ℃。因此，采用全濃度梯度設計策略制備的富鋰錳基正極材料具有優(yōu)異的結構穩(wěn)定性、循環(huán)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性。同時，該研究在揭示O^2-較差氧化還原反應動力學誘導的鋰離子異質(zhì)傳輸機制的研究基礎上，進一步發(fā)現(xiàn)了過渡金屬離子/ O^2-離子空間異步活化的反應機制，驗證了富鋰錳基正極(1-x)LiMO₂·xLi₂MnO₃微結構設計在提升O^2-氧化還原反應動力學方面的顯著作用。根據(jù)上述研究工作，研究人員撰寫綜述，對氧化物正極材料中氧缺陷的熱力學和動力學問題進行系統(tǒng)分析，并提出了啟發(fā)性見解。

為提升固態(tài)鋰電池的倍率性能，該團隊在納米離子學中晶界促進載流子輸運的理論基礎上進行創(chuàng)新，研發(fā)了一系列三相滲流結構固態(tài)電解質(zhì)并提出微區(qū)相分離結構加速鋰離子傳輸?shù)男虏呗裕_發(fā)出一種自組織異質(zhì)納米晶化的固態(tài)電解質(zhì)制備技術，獲得了室溫離子電導率高達13.2 mS cm^-1的硫化物電解質(zhì)Li₂S-P₂S₅。相較傳統(tǒng)硫化物玻璃陶瓷電解質(zhì)，其電導率提高了約100倍，保證了在高活性物質(zhì)負載量時高電壓固態(tài)電池的快速離子輸運，實現(xiàn)了室溫下固態(tài)電池能量密度400 Wh kg^-1的突破。在多年工作積累下，研究團隊將分子鐵電材料應用于固態(tài)鋰電池以提高其界面鋰傳輸能力。分子鐵電材料解決了界面副反應和空間電荷層阻礙鋰傳輸?shù)钠款i問題，而且在2.6-4.6 V（vs. Li⁺/Li）的電壓范圍內(nèi)，0.1 C倍率下LiCoO₂基固態(tài)鋰電池的初始放電比容量達到210 mAh g^–1，比不含鐵電材料的電池容量顯著提升。在1 C倍率時，放電容量達到124 mAh g^–1，使該高電壓固態(tài)鋰電池表現(xiàn)出較好的快充能力。

上述工作得到國家重點研發(fā)計劃、國家自然科學基金、中國科學院戰(zhàn)略性先導科技專項、中國博士后基金、山東省自然科學基金，以及中國科學院青年創(chuàng)新促進會等的支持。

高電壓固態(tài)鋰電池研究獲進展

本文轉載中國科學院