電池在20℃和45℃下的循環(huán)性能曲線如下圖所示,從結果上來看,溫度對電池的循環(huán)性能有著顯著的影響,在45℃下循環(huán)的電池具有更好的循環(huán)性能,壽命終止時循環(huán)次數(shù)在1500次左右,而20℃下電池的循環(huán)性能很差,僅僅循環(huán)300次左右就已經(jīng)達到了壽命終止,分析認為,導致20℃下電池的循環(huán)性能差的原因主要是因為PC溶劑的共嵌入和石墨片層剝落。

從新電池、20℃和45℃循環(huán)電池內(nèi)獲取的電解液的氣相色譜分析結果,為了便于分析XaverMonnighoff將分析結果分為三個部分,分別是3-7min7-10min10-13min。在區(qū)域1中,新電池的電解液檢測到了三個峰值,分別對應的是EMC和單氟磷酸鹽EMFP(可能是電池在化成和SEI成膜過程中由于VC分解產(chǎn)生),以及VC。在45℃循環(huán)電池的電解液中只發(fā)現(xiàn)了EMCEMFP,這說明在成膜過程中已經(jīng)將VC完全消耗。

而在20℃循環(huán)的電池中發(fā)現(xiàn)了多種分解產(chǎn)物,從圖片上能夠看到EMC(1號峰)DMFP(2號峰)EMFP(5號峰),以及其他三種含有丙烯鏈的產(chǎn)物(346號峰)電池網(wǎng)分別為甲基異丙基碳酸酯(3號峰MiPrC),碳酸甲丙酯(4號峰MPrC)12-二乙氧基丙烷(6號峰),沒有檢測到VC

這其中125號峰所對應的產(chǎn)物的形成機理都已經(jīng)有過報道,而346號峰所對應的產(chǎn)物還暫時沒有報道,經(jīng)過分析XaverMonnighoff認為34號產(chǎn)物的產(chǎn)生機理如下式所示。6號峰所對應的產(chǎn)物的形成機理可能是PC溶劑的開環(huán)反應,

7-10min鐘的范圍內(nèi),在新電池的電解液中檢測到了FEC和氟磷酸二乙酯DEFP(7號峰),在45℃循環(huán)的電池能夠檢測到FEC,但是20℃循環(huán)的電池沒有檢測到FEC,表明所有的FEC都已經(jīng)被消耗了,并且檢測到了另外幾種分解產(chǎn)物,其中8號峰對應的為2,2-二甲氧基乙酸甲酯,9號峰為2-甲氧基乙基甲基碳酸酯,10號峰為TMP,這在之前的文章中也都有報道。

10-13min的范圍內(nèi),在新電池提取的電解液中檢測到了PS和甲氧基-EC(11號峰),甲氧基-EC是在化成過程中VC與甲醇鋰LiOMe反應的產(chǎn)物,由于VCLiOMe的捕獲效應,VC能夠抑制在化成和循環(huán)過程中碳酸烷酯的形成(例如12號峰對應的DMDOHC15號峰對應的EMDOHC)。在45℃循環(huán)的電池能夠檢測到11號峰和12號峰對應的產(chǎn)物,還有一種無法確定結構的分解產(chǎn)物。

20℃循環(huán)的電池,除了檢測到11號和12號峰對應的產(chǎn)物外,還檢測到了另外6種分解產(chǎn)物,下圖是13號峰所對應的分解產(chǎn)物的形成機理,15號峰所對應的產(chǎn)物為EMDOHC,可能是ECLiOMe或者EMCDMC的反應產(chǎn)物。

16號峰進行詳細分析發(fā)現(xiàn),分解產(chǎn)物的結構中含有兩個甲氧基側鏈,但是更詳盡的結構信息暫時還無法獲取。17號峰分析發(fā)現(xiàn),該峰對應的產(chǎn)物含有甲醇鹽和丙醇鹽側鏈,而18號峰對應的產(chǎn)物則含有兩個甲醇鹽的側鏈。

鋰電池廠商從上述的分析結果來看,在20℃和45℃循環(huán)電池的電解液分解產(chǎn)物有很大的不同,在20℃下,由于SEI膜保護不充分,電解液中的許多的線性和環(huán)狀碳酸酯發(fā)生了分解,從而導致電池在20℃下性能快速下降。


 
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